ГОСТ РИСО 16140—2008
Таким образом, для каждой из пяти пищевых категорий и стандартным, и альтернативным методами
измеряют минимум пять уровней целевого аналита, причем каждый образец реплицируется одинаковое
число раз {от 2 до 10). что составляет всего от 10 до 50 измерений для каждых метода и пищевой катего
рии. Если полученные результаты дают основания полагать, что матрица негомогенна или по составу ее
компонентов, или из-за вариаций в концентрации целевого аналита ло матрице, то необходимо провести
исследованиедополнительных образцов.
После раздельной оценки по каждой пищевой категории глобальная оценка градуировочной
характеристикидля всех категорий пищевых продуктов является полезным инструментом для идентифика
ции возможных расхождений между областью применения, точностью и разбросом повторяемости во всем
диапазоне аналита.
6.2.1.3 Вычисления
6.2.1.3.1 Общие требования
Перед тем как проводить какие-либо вычисления, строят график значений, представленныхдвумер
ными точками, для каждого образца для стандартного и альтернативного методов, используя ось у (вер
тикальную) для альтернативного метода, а ось х (горизонтальную) для стандартного метода. Точ ки
на каждом уровне должны образовыватьдискретный кластер.Для обнаружения выбросов и нелиней
ности исследуют график визуально с целью обнаружения аномальных результатов, которыми являют ся
те. что явно отдалены от соответствующего кластера. Если таковые имеются, то образец испытывают
повторно, если это возможно. Если нет объяснения или результат по-прежнему остается вне кластера, то
надо временно отбросить такой результати повторить указанные ниже вычисления, чтобы оценить влияние
отброшенного результата путем сравнения с вычислениями с учетом всех данных. Если это связано с
эффектом разбавления, то внимательно исследуют эту возможность.
Если все кажется правильным, то используют программу линейной регрессии1\ которая дает возмож
ность определить вероятность недостаточного согласования или нелинейности, и. что также возмож но,
программу регрессии с неравномерным взвешиванием (ИСО 11095). Если доступна менее про
двинутая программа вычислений или имеется только компьютер с меньшей производительностью, то тре
буемые вычисления приведены в6.2.1.3.2.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ— Если простая линейная регрессия приводит к линейной аппроксима
ции (у = а + Ьх), то ее коэффициента корреляции г недостаточно для получения требуемой ин
формации. Статистическая значимость г или наклона Ь не являются синонимами критерия ли
нейности. В этом случае нужно проверить две гипотезы (а = 0 и Ь = 1).
П р и м е ч а н и е — Если ошибка повторяемости по у (или также по х) зависит от значения у (что. к
сожалению, часто случается на практике), например, прямо пропорционально увеличивающаяся ошибка, то
лучше использовать сглаженную взвешивающую функцию (например, вес [у] = постояннаяI дисперсия = посто
янная I у2), чтобы правильно аппроксимировать прямую линию у = а + Ьх с помощью метода линейной регрессии
(аналогично методу взвешенных наименьших квадратов для взвешенных наименьших квадратов). Это прибли
жает прямую к наблюдаемым точкам, которые имеют меньший разброс, и удаляет от точек с большим разбро
сом. При этом оценки наклона Ь и отсекаемого отрезка а сильно зависят от такой процедуры взвешивания. Это
трудный технический прием, предназначенный для статистического использования, и в настоящем стандарте не
применяется. Дополнительные сведения можно найти в книгах по статистике, посвященным общему линейному
моделированию GLIM/GLM, и т.д. (см. ИСО 11095). Таким образом, если после сбора данных и изучения графиков
регрессии вопрос о линейности остается сомнительным, рекомендуется использовать статистическую эксперти зу
для данного анализа.
6.2.1.3.2 Оценки с помощью метода регрессии
6.2.1.3.2.1 Принцип метода регрессии
В общем случае, вертикальную ось у (зависимую переменную) используют для альтерна
тивного метода, а горизонтальную ось х (независимую переменную) — для стандартного метода.
Эта независимая переменная х должна быть точной, прецизионной и иметь вполне известные значения.
Если есть основания предполагать, что погрешность повторяемости s,(x). которая может воз
никнуть по х, сравнительно сопоставима или превышает таковую для sf (у) по у, то подгоночные
функции у(х)или х(у) могут привести кзначительноотличающимся прямым линиям. В случае, когда средне
квадратичные отклонения повторяемости sr(x) и s,(y) сравнимы (соответственно, по х и по у), вычисляют
другие оценки (см. R.3 приложения R). Если повторяемость для s, (х) намного больше, чем для s,(y),
то меняют оси х на у и у на х для проведения регрессии у(х) или используют регрессию х(у) без перестановки
Или электронную таблицу, как в Excel.
14