ГОСТ 34898—2022
Поскольку значения Ек не установлены, то истинное значение [Нс] оценить невозможно. Одна
ко наилучшая оценка [Нс], возможно, получена путем предположения, что сумма т значений Ек рав
на нулю. Это является предположением, сделанным при оценке [Нс] [переименованного в (Hc)°Gдля
ГОСТ 31369 (см. также [1]] и подробно изложенным ниже, как среднее значение средних значений т,
равных шести наборам данных.
Независимо от правильности этого аргумента, можно сделать ряд выводов. В частности, можно
отметить, что после того, как установлено каждое значение (Нс)к и получено результирующее значение
Нс (и идентифицировано как псевдоистинное или наилучшее оценочное значение), это равносильно
оценке (включая неопределенность) каждого значения Ек.
Оценить общую неопределенность Нс можно нижеприведенным образом.
Для каждого массива или группы данных существует неопределенность, связанная со средним
вычисленным значением (Нс)к (или, что эквивалентно, с групповым смещением Ек) этой группы, и при
использовании этих средних значений существует дополнительная неопределенность, связанная со
средним вычисленным значением Нс. Существует два типа вклада в неопределенность: неопределен
ность, связанная с вычислением среднего значения, обозначена как вклад между множествами, а сред
няя неопределенность, связанная с вычислением средних значений — как вклад внутри множеств (хотя
наиболее соответствующим обозначением для последнего может быть неопределенность среднего
множества средних).
Если все наборы или группы данных (вместо всех точек данных) обрабатывают одинаково, то
значение (Нс)% можно получить как среднее из средних значений шести наборов
(Hc)°G = (-890,579 ± 0,120) кДж моль"1,
где приведенное значение неопределенности, вычисленное как стандартное отклонение (SD)m шести
средних значений, можно интерпретировать как вклад между множествами в общую неопределенность,
к которому должна быть добавлена неопределенность внутри множеств.
Практический результат этого подхода существенно не отличается от простого принятия самого
последнего значения (Нс)%, т. е. значения, определенного совместной группой авторов (см. [81]), в ка
честве наилучшей доступной оценки.
Существует мнение о том, что нецелесообразно рассматривать каждый из шести наборов данных
как равнозначный. Однако любая попытка взвесить какой-либо набор по количеству точек в этом на
боре или по обратной дисперсии (1l(SD)fy этого набора может вызвать возражения. В первом случае
среднее значение просто возвращается к вычислению 48-точечного среднего значения [как было оце
нено выше в перечислении а)]; второй случай обсуждается ниже в перечислении с).
Вклад внутри множеств, который должен быть добавлен (в квадратуре) к неопределенности меж
ду множествами, можно оценить нижеследующим образом. В предположении, что неопределенности
отдельных определений внутри конкретной группы равны и не коррелируют, тогда стандартная нео
пределенность среднего (стандартная ошибка) для этой группы задается в виде (SE)k = |^(SD)^/^n^"J,
, где пк — число точек данных в /с-й группе (пк = 6 - 10). Среднеквадратичное среднее значение по
я? различным массивам данных (т = 6) этой величины может быть затем интерпретировано как
сред ний вклад «внутри наборов» в общую неопределенность. Величина этого количества
составляет 0,151 кДжмоль-1.
Общую стандартную неопределенность, определяемую объединением в квадратуре вкладов
между множествами и внутри множеств, можно записать в следующем виде:
т
т
и[(Нс)%) =
(SDfm
H(SE)2k
к=1
1/2
(
0,120)2
+ (
0
,
151)2
= 0,193 кДж
моль
-1
(77)
Окончательная наилучшая оценка истинного значения и стандартной неопределенности, опреде
ленной данным вторым методом, составляет
(Hc)°G = (-890,579 ± 0,193) кДж моль"1.
с)Следующий вариант выполнения требуемых вычислений во многом аналогичен варианту по
перечислению Ь), за исключением того, что вместо принятия каждого набора данных, равных по весу,
каждый набор взвешивается в соответствии с обратной дисперсией (SD)^ этого набора. Среднее зна чение
для (Нс)% затем представляют в виде
40