ГОСТ Р ИСО 11843-7—2014
Для определения параметров сигнала и шума необходимы значения выходных данных
(хроматограммы, спектры). Параметры сигнала включают область сигнала от точки 0 до точки к„,
область наложения сигнала и шума от точки (fa + 1)до точки fa, и нулевую область от точки 0 до (-Ь
+ 1) (см. рисунок 3). Область сигнала включает (fa * 1)данных, область наложения сигнала и шума (Л*
-кс) данных, а нулевая область - b данных.
Параметры сигнала произвольны, но на практике будут полезны следующие рекомендации. Для
Гауссовского сигнала, показанного на рисунке 3, область сигнала может охватывать ± За или ± 4о
вокруг центра сигнала, где а - стандартное отклонение (ширина сигнала), а центр сигнала является
средним Гауссовского сигнала (к0= 6о или 8а). Во многих случаях результатами измерений являются
высота или вся площадь пика. Для измерений высоты пика fa = fa +
1.
Для измерений площади пика fa
= ka- 1 и fa = 0. Во всех случаях количество данных (точек) в области объединения сигнала и шума
составляет (fa - кс). Объединение по части области сигнала, как показано на рисунке 3. также
эффективно с точки зрения точности. Нулевая область может быть установлена опытным путем, как
область более узкая, чем область сигнала, как показано на рисунке 3.
В отличие от параметров сигнала, параметры шума (п \ т. р) однозначно определяют в
соответствии со стохастическими свойствами фонового шума. Некоторые примеры из хроматографии
приведены в таблице 1. На первом этапе необходимо идентифицировать область фонового шума, где
нет существенного вклада сигнала.
На втором этапе выполняют преобразование Фурье фонового шума в этой области и вычисляют
спектральную плотность мощности по формуле (20). Если в формуле (20) количество точек N не
превышает 2", для быстрого преобразования Фурье рекомендуется использовать 512 или 1024 точек, в
том числе 50 или 100 точек в области сигнала.
На третьем этапе методом наименьших квадратов подбирают теоретическую кривую [Формула
(20)) для спектральной плотности мощности, как упомянуто выше. При небольшом количестве данных
в области быстрого преобразования Фурье (например. 32) в некоторых случаях появляется смещение
оценок параметров шума.
Параметры сигнала и шума, определенные как упомянуто выше, подставляют в формулы (13) -
(16) для получения окончательного значения в соответствии с теорией FUMI (точности).
Применимость теории FUMI довольно широка, но существуют две ситуации, в которых она не
применима.
- основным источником погрешности не является фоновый шум. В масс-спектроскопии. если
процесс ионизации дает намного большую погрешность, чем шум. теория FUMI дает заниженное
значение стандартного отклонения в области измерений;
- если фактический инструментальный шум включает шум. который не может быть успешно
аппроксимирован объединенным процессом белого шума и Марковского процесса. Пример - шум
высокой интенсивности.
Минимальное обнаруживаемое значение может быть найдено графически на основе
показателей прецизионности, как приведенная переменная состояния, в которой коэффициент
вариации приведенной переменной состояния составляет 30 %. Этот метод также применим для
коэффициента вариации переменной отклика, так как функция прецизионности приведенной
переменной состояния идентична таковой для переменной отклика, если калибровочная функция
линейна (см. [9]. [10]). В случае нелинейной калибровочной функции, функции прецизионности
переменной отклика и приведенной переменной состояния различны. В этом случае для
преобразования различных функций прецизионности и оценки минимального обнаруживаемого
значения применяют метод, установленный в ИСО 11843-5.
Табл ица 1 - Пример оценки параметров шума в хроматографии (см.[6))
Эксперимент
й-т
Р
Эксперимент А 14
Эксперимент В 12
Эксперимент С14
3,7 0,99
9,0 0,94
5,60,99
9