ГОСТ Р ИСО 17734-1—2009
5.2Ди-н-бутиламиновые производные изоцианатов
5.2.1 Приготовление ДБА-производных изоцианатов из серийно выпускаемых изоциана
тов
Многие используемые изоцианаты, такие как HDI. 2.4- и 2.6-TDI, 4.4‘-MDI. 4.4’-HMDI. 1,5-NDI, IPDI.
Phi, MIC, EIC. PIC и BIC. выпускаются серийно фирмами, поставляющими лабораторные реактивы. Эти
изоцианаты имеют различную чистоту, некоторые содержат изомеры.
Стандартные растворы приготавливают путем введения точно взвешенных количеств или опре
деленных объемов (соответствующих приблизительно 0,1 ммоль) изоцианатов в 100 мл изооктана. 1
мл полученного раствора добавляют к 100 мл раствора ДВА в толуоле концентрацией 0,01 моль/л
(приблизительно 0.01 мкмоль/мл ДБА-производного).
Синтез производных заключается в следующем:
- растворяют аликвоту, соответствующую 6 ммоль изоцианата, в 2 мл изооктана, и растворяют
аликвоту, соответствующую 60 ммоль ДВА. в 20 мл изооктана;
- добавляют раствор изоцианата к раствору ДВА по капле при непрерывном перемешивании;
- выпаривают полученную реакционную смесь до сухого остатка в роторном испарителе и сушат
остаток под вакуумом для удаления избытка ДВА.
Также можно приготовить ДБА-производные изоцианатов путем улавливания продуктов терми
ческой деструкции соответствующих эфиров карбаминовой кислоты в имлинжерной колбе, содержа
щей раствор ДВА (см. 5.2.3.3).
5.2.2 Приготовление ДБА-производных ICA и MIC
При термическом разложении мочевины образуется изоциановая кислота (ICA).
Нагревают некоторое количество мочевины (20 мг) до приблизительно 300 вС в стеклянной про
бирке. Улавливают продукты разложения в имлинжерной колбе, содержащей раствор ДВА в толуоле
(0.5 моль/л). Смывают раствор толуола, содержащийДБА-производные ICA. водой, после чего органи
ческую фракцию выпаривают в вакуумной центрифуге, а остаток растворяют в метаноле. Определяют
качественный и количественный состав раствора в соответствии с 5.2.4.
Аналогичную методику можно применять для приготовления ДБА-производных MIC путем улав
ливания продуктов термического разложения 1,3-диметилмочевины.
5.2.3 Приготовление ДБА-производных дейтерированных изоцианатов
5.2.3.1 Внутренние стандарты
Для точного количественного определения при применении метода ЖХ-МС необходимо исполь
зовать соответствующие внутренние стандарты не только для компенсации возможных отклонений в
процедуре подготовки, но также для компенсации флуктуации выходного сигнала масс-спектрометра. В
идеальном случае каждый аналит должен иметь дейтерировамный аналог. Для определения ДБА-
производных изоцианатов в качество внутренних стандартов могут быть использованы ДБА-про
изводные дейтерированных изоцианатов или d9- и <118-ДБА-произаодные изоцианатов.
На качество количественного определения влияет число замещенных на дейтерий атомов водо
рода внутреннего стандарта (меньшее число атомов дейтерия в молекуле позволяет получить более
высокую прецизионность). Проведение структурной идентификации с использованием МС и МС/МС
имеет преимущества в том спучае, когда атомы водорода замещены на атомы дейтерия в изоцианате,
а не в ДВА. Следовательно, можно различать меченые и немеченые фрагменты, которые происходят
от самого изоцианата. Поэтому идеальными внутренними стандартами считают ДБА-производные
дейтерированных изоцианатов. Однако приготовление этих соединений весьма трудоемко, и они
имеются в наличии только для небольшого числа изоцианатов.
d9- и б18-ДБА-производные изоцианатов легко приготовить, а любой изоцианат из технической
смеси или изоцианат, являющийся продуктом термического разложения, может быть переведен в про
изводное и использован в качестве внутреннего стандарта.
5.2.3.2 dg-ДБА- и б1а-ДБА-производные дейтерированных изоцианатов
Растворяют аликвоту, содержащую 10 ммоль соответствующего дейтерированного амина, в
20 мл толуола. После этого добавляют 150 мкл пиридина и 40 мл раствора NaOH (концентрацией
5 моль/л). Затем по капле добавляют 1,5 мл этилхлорформиата при непрерывном помешивании. По
истечении 10 мин отделяют толуоловую фракцию и выпаривают растворитель.
Помещают остаток, содержащий образовавшийся аминокарбаминовый эфир (10 мкл). в стеклян
ную пробирку. Нагревают пробирку приблизительно до 300 °С. Подсоединив пробирку к импинжерной
колбе, содержащей раствор ДВА в толуоле концентрацией 0.5 моль/л, улавливают образовавшийся
дейтерированный изоцианат в виде ДБА-производного. Выпаривают растворитель и растворяют
оста-
4