ГОСТ Р ИСО 16017-2—2007
2Значения скорости диффузионного поглощения на практике часто выражают в пикограммах на миллиар
дную долю на минуту. пг(млрд-1)мин-’. Это единица, используемая на практике, т.к. большинство аналитиков для
выражения содержания загрязняющих воздух газов и паров используют объемную долю, выражаемую в милли ардных
долях (млрд-1)Зависимость скорости поглощения от температуры и давления объяснена ниже (см.
А. 4.1). Таким образом, для заданной объемной доли (газа или пара) (в миллиардных долях) скорость поглощения
вычисляют по формуле
(А- 3)
где ц>,— объемная доля • 10 э.
3Идеальные и практические значения скорости диффузионного поглощения связаны формулой (А.4) [(см.
также формулу (4)].
Ф /Г Л 2 9 3 Р
4v’ " 24.07101 ’
(А.4)
А.З Систематическая погрешность, обусловленная выбором неидеального сорбента
Эффективность диффузионного пробоотборного устройства в значительной степени зависит от выбора и
применения сорбента либо другого сорбирующего материала, имеющего высокую степень сорбции. Массовая
концентрация пара отбираемого соединения р2 на поверхности сорбента будет очень маленькой по сравнению с
содержанием в окружающей среде, и наблюдаемая скорость поглощения будет близка к идеальному равновесно му
значению, которое обычно может быть вычислено исходя из геометрических размеров пробоотборного уст
ройства и коэффициента диффузии аналита в воздухе.
В случае использования сорбента с относительно низкой емкостью р2 в формуле (А.1) не равно нулю, и т 4
будет уменьшаться в ходе отбора проб. Следовательно. gv в формуле (А.2) также будет уменьшаться входе отбора
проб. Размер этого эффекта зависит от изотермы адсорбции для аналита и используемого сорбента и может
быть рассчитана при помощи компьютерных моделей (см. [30]. [31]).
Другим проявлением этого же эффекта является обратная диффузия, имеющая место в случае, если через
некоторое время после начала отбора пробы давление пара у поверхности р2 будет больше, чем внешняя массо вая
концентрация р., например, если пробоотборное устройство вначале экспонируют в контролируемой газовой среде
с высоким содержанием аналита. а затем в среде с гораздо более низким или даже нулевым его содержа нием.
Такой тип экспонирования может иметь место при некоторых применениях, и вклад любой вносимой по грешности
будет зависеть от того, в какой момент пробоотборное устройство было экспонировано в среде с высо ким
содержанием аналита (в начале, середине или конце периода отбора пробы). Данное явление было изучено в [32].
[33] и [34]. и была предложена простая проверка [35] для оценки максимального отклонения между экспони рованием
при переменном содержании от экспонирования при постоянном содержании аналита, который обыч но дает
основание для калибровки пробоотборного устройства. Проверка заключается в экспонировании пробо-отборного
устройства в среде с высоким содержанием аналита в течение 30 мин. затем в чистом воздухе в течение 7.5 ч и
принята в ЕН 838. Однако при отборе проб атмосферного воздуха режим экспонирования в среде с высокой и низкой
концентрациями [т.е. 12 ч при двукратном предельном значении концентрации, затем 12 ч при нулевой
концентрации попеременно в течение семи дней] считается более типичным, т.к. основан на обычных значениях
суточных изменений массовой концентрации. Также возможно построение теоретической модели степени
обратной диффузии [31]. [36].
А.4 Факторы окружающей среды, влияющие на эффективность пробоотборного устройства
А.4.1 Температура и давление
Согласно уравнению Максвелла коэффициент диффузии D является функцией абсолютных температуры
и давления
Из общего газового закона следует
где п — число молей газа:
R — газовая постоянная.
После подстановки формул (А.5) и (А.6) в формулу (А.1). получаем
т%= /(р/Г. Г»«/р) = ((V 12).(А. 8)
11 Млрд’1 — это единица измерения, не рекомендуемая к применению ИСО. В данном случае единица
измерения объемной доли. «р. умноженная на 10~9, где «рвыражено в долях единицы.
D = f{T *2,p~’).(А. 5)
pV = nRT:(А. 6)
с = n/V = p/R T,(А. 7)
23