ГОСТ 31369—2008
Приложение G
(справочное)
Обобщение, обсуждение и выбор значения теплоты сгорания метана
Энтальпия сгорания метана безусловно является самым важным значением физического свойства, исполь
зуемого при определении значения теплоты сгорания природного газа. Метан не только является основным компо
нентом природного газа, но метан особой чистоты часто используют в качестве градуировочного газа для
калориметров непрерывного принципа действия, обычно применяемых для измерений значения теплоты сгорания
природного газа.
Теплота сгорания метана была впервые определена в 1848 г., и с тех пор было опубликовано 8 исследований.
Однако, в научной литературе имеется только два набора значений стандартной молярной энтальпии сгорания при 25
*С для метана нормального изотопного состава, измеренные с уровнем точности и прецизионности, соответствую щим
возможностям современной измерительной техники, которые можно было бы применить для настоящего стан дарта.
Это — исследования Россини (1931) (18] и Питтама и Пилчера (1972) |19].
Значения, полученные при этих двух исследованиях, приведены ниже (значения Россини были пересмотре
ны в работе Армстронга и Джоба (8) в соответствии с установленной на сегодняшний день молярной массой, темпе
ратурной шкалой и др.).
Россини (18). кДж моль-’:
- 891,823
- 890.633
-890.013
- 890.503
- 890.340
-890.061
Питтам и Пилчер (19). кДж моль’1:
- 890.36
-891.23
- 890.62
- 890,24
-890.61
-891.17
При анализе своих собственных данных Россини (18) отбросил самое высокое (первое) значение как выброс
и на основании оставшихся пяти точек получил среднее значение (-890,31 = 0.27) кДж моль*1. Питам и Пилчер (19)
использовали все шесть точек данных для вычисления среднего значения (-890.71 ± 0.41) кДж • моль*’. (Неопреде
ленность приведенных значений представляет одно стандартное отклонение).
При пересмотре этих двух исследований Армстронг и Джоб (8) сделали вывод, что хотя они и согласились с
обработкой Россини (18) его собственных данных, приведших к отбрасыванию одной точки как выброса, но если
взять вместе все точки данных как единый ряд. то после этого нет явного статистического доказательства того, что
следует отказаться от любой другой точки. Армстронг и Джоб (8) также рассмотрели некоторые технические и рас
четные аспекты, которые остаются правильными; они. наряду с некоторыми дополнительными аспектами, таковы:
a) уровни примеси в пробе метана: использовавшийся Россини (18) метан содержал 121Оррт оксида углеро
да. на которую была внесена поправка, тогда как Питтам и Пилчер (19) использовали пробу, содержащую менее
5 ррт примесей.
b
) определение полноты реакции. Россини (18) измерял количество образовавшейся воды стандартным ме
тодом. в то время как Питтам и Пилчер измеряли количество образовавшегося диоксида углерода, что а настоящее
время считается предпочтительным;
c) методы калибровки и прослеживаемости; Россини (18) калибровал свой калориметр с помощью метода
электронагрева с прослеживаемостью к эталонам Национального бюро стандартов, тогда как Питтам и Пилчер (19)
для калибровки использовали сгорание водорода с прослеживаемостью к более ранней работе Россини по сгора
нию водорода:
d) корреляция значений теплоты образования серии алканов: анализ нескольких значений теплоты образо
вания (полученных из значений теплоты сгорания) гомологической серии н-алканов более низкой молекулярной
массы благоприятствует получению более однородных значений в отношении прироста групп СНг, полученных
Питтамом и Пилчером, и можно предположить, что это значение для метана находится между значениями, полу
ченными при этих двух исследованиях;
e) «изолирование» калориметров: Россини (18) использовал масляные пленки для «изоляции» калориметра
в каждом отдельном эксперименте (повторную сборку калориметра каждый раз), а Питтам и Пилчер (19) заявляли,
что калориметр был «изолирован» в течение серии испытаний, но на самом деле после каждого эксперимента
уда ляли платиновый термометр сопротивления и заменяли его ртутным терморегулятором, что приводило к
возмож ной потере воды;
О повторная сборка калориметра: Россини (18) заново собирал калориметр перед каждым экспериментом,
заполняя его взвешенным количеством воды и относя его калибровку и сгорание к стандартной массе воды, тогда как
Питтам и Пилчер (19) калибровали свой калориметр во время серии экспериментов, а затем использовали этот
энергетический эквивалент в течение всей работы, даже после разборки, внесения изменений и повторной сборки
калориметра, обоснованием для использования одного и того же энергетического эквивалента, вероятно, являет ся.
одинаковая масса воды, используемая для повторного заполнения калориметра.
37