ГОСТ 31369—2008
Однако формулу (Е.17) нельзя использовать некритически. Известно, что существуют ограничения для сме
сей. содержащих один из трех компонентов, а именно, водород, гелий и диоксид углерода (14]. В первых двух случа
ях это возникает из-за того, что 2. > 1 при стандартных условиях измерений, так что фь является комплексным
числом (то же и в случае неона). Чтобы преодолеть это. водороду, гелию, диоксиду углерода и неону
приписаны «псевдо» значения .^Г и, таким образом, формально формула (Е.17) остается неизменной. Для
диоксида углерода нет необходимости делать такие оговорки, если его молярная доля не превышает 0.15 (см.
раздел 1).
П р и м е ч а н и е 22 — В (14) была создана основа большинства последующих стандартов в рассматривае
мой области; используется индивидуальное рассмотрение при любом содержании водорода. В частности, водород
удаляется из суммы, и добавляется к общему выражению дополнительный член. Однако можно показать, что этого
можно не делать при условии, что молярная доля водорода в газе не превышает 0.05.
Значения всех 2; и фь при трех стандартных значениях температуры измерений приведены в таблице 2 (раз
дел 10). Использована следующая иерархия способов получения этих значений:
a) для постоянных газов наиболее предпочтительно применять коэффициенты сжимаемости, полученные
непосредственно из эксперимента или. по крайней мере, оценки коэффициентов сжимаемости, используя хорошее
интерполяционное уравнение состояния и высокоточные данные зависимостей от давления, объема и температу
ры. Значения, приведенные в таблице 2 для таких газов, обычно брались из вторичных публикаций (указанных в
(3)). которые удовлетворяют этому критерию;
b
) для компонентов, которые не являются газами при стандартных условиях измерений, требуется иной под
ход. В этом случае обычно принято оценивать значения В(Т) с помощью корреляции Питцера-Керла [15) и пересчи
тывать это значение в «гипотетическое» значение Z(T. р) с помощью аналога уравнения (Е.10) для чистого газа.
Корреляционную формулу Питцера-Керла можно записать следующим образом
8{Т) Рс
R Тс
(0.1445«0.073о>) -
0330-0.4 бы
Т,
0,1385 + 0.50т 00121 »0Д97ы 0.0073т
(Е-18)
V~т?~т*
В этой формуле нижний индекс с указывает на значение параметра в критической точке газ-жидкость, нижний
индекс г указывает на значение параметра,деленное на значение этого параметра в критической точке (т.е. безраз
мерное «уменьшенное» значение), a m — это так называемый коэффициент ацентричности. Значения, используе
мые для Тс. рс и ох приведены в разделе В.2 (приложение В). При пересчете значений В е значения 2 второй член в
правой части уравнения (Е.10) был аппроксимирован как р B(T)/(R ■Г);
c) имеется несколько компонентов, которые выходят за область применимости методов, приведенных в пе
речислении а) или Ь). В частности, исходная корреляция Питцера-Керла была разработана для применения, в
основном, к углеводородам и простым неполярным соединениям. Поэтому она не должна применяться к таким ком
понентам. как вода, метанол, карбонилсульфид и др. Разнообразие методов, которые здесь подробно не рассмат
риваются (но которые обсуждаются в [3J). были использованы для оценки гипотетических коэффициентов
сжимаемости для таких компонентов. На практике ни один из рассмотренных компонентов не будет присутствовать в
природном газе или имитаторе природного газа в значительных количествах, так что любая погрешность опреде
ления 2 не будет существенно влиять на Zmt:
d) наконец, в таблице 2 приведены значения коэффициентов сжимаемости и фь для многих веществ, кото
рые являются истинными значениями, за исключением значений фГ для водорода, гелия и неона, уже упоминав
шихся в примечании 22. которые являются псевдозначениями.
П р и м е ч а н и е 23 — В настоящее время в США, как это подтверждено на примере стандарта (16]. коэф
фициент суммирования фь четко определен как-фГ~1)1р. Исходное определение фь как фо^~£) является предпоч
тительным и сохраняется в настоящем стандарте.
Е.З Поправки на неидеальность: эффекты энтальпии
Значение высшей теплоты сгорания идеального газадля C .H ^N ^S ., рассчитанное на основе значений
молярной доли компонентов, определяемое в разделе 2 как отрицательное значение стандартной энтальпии сго
рания обобщенной реакции сгорания (уравнение (Е.1)], в частности, относится к идеальной реакции; т.е. не только к
горючему компоненту, присутствие которого предполагается в состоянии идеального газа. но. следовательно, так же
и к реагирующему кислороду и всем продуктам (за исключением жидкой воды). Поэтому поправка к энтальпии
сгорания, в принципе, необходима, принимая во внимание тот факт, что реакции сгорания в действительности не
могут происходить таким образом, чтобы все компоненты находились в состоянии идеального газа. Для смеси, ка кой
является природной газ. весь процесс сгорания описывается набором уравнений типа (Е.1) для положительных чисел
а. b. с, d. е.
32