ГОСТ 31371.2—2008
Вычисляют f0(1), относящееся к Ь0,с помощью соответствующих s|sR0 (сумма квадратов, обуслов
ленная регрессией с нулевым свободным членом) и sMSE„(остаточное среднеквадратическое при сво
бодном члене, равном нулю) по формуле
Если была выбрана градуировочная характеристика более высокого порядка с нулевым свобод
ным членом, то при вычислении f0(2) и f„{3) принимают свободный член равным нулю. Сравнивают каж
дое вычисленное значение
t
с критическими значениями (приложение А) при соответствующем
числе степеней свободы. Число степеней свободы вычисляют следующим образом:
Выбирают наиболее подходящий порядок градуировочной характеристики с нулевым свободным
членом следующим образом:
- если /0(3) является значимым, выбирают градуировочную характеристику, описываемую уравне
нием третьего порядка;
- если Г„(3) не является значимым, а /0(2) — значимо, выбирают градуировочную характеристику,
описываемую уравнением второго порядка;
- если f0(3) и f0(2) не являются значимыми, а /„(1) — значимо, выбирают градуировочную характе
ристику. описываемую уравнением первого порядка;
- если f(3), f(2) и
t(
1) не являются значимыми, то следует прекратить работу по этой методике, так
как отсутствует подходящая зависимость между молярной долей и откликом.
5.2Этап 2. Выбор градуировочных характеристик, используемых на практике
5.2.1 Общие положения
Градуировочные характеристики, выбранные на этапе 1 (5.1), представляют оптимальные зависи
мости между молярной долей и откликом. Однако может потребоваться выбор другой градуировочной
характеристики втом случае, когда компьютерная программа газового хроматографа не способна обра
батывать функции третьего порядка или функции со свободным членом. В этом случае должно быть ис
пользовано уравнение первого порядка без свободного члена. Этот подход обычно называется методом
градуировки по одной точке. Если существует различие между оптимальной градуировочной характе
ристикой и уравнением первого порядка без свободного члена, то, очевидно, это может внести дополни
тельную неопределенность.
Два метода, а именно, метод А. использующий оптимальную градуировочную характеристику, и
метод В. использующий градуировку по одной точке, отличаются способом вычисления неопределен
ности и способом градуировки газового хроматографа. В приложении В приведены примеры обработки
типичных результатов по методам А и В.
5.2.2 Метод А
Определяют функцию градуировочной характеристики с использованием ЭС и вычисляют коэф
фициенты функции. При периодической градуировке с использованием ГСО коэффициенты градуиро
вочной характеристики могут быть скорректированы. Дополнительная неопределенность, возникающая
из-за отличия принятой градуировочной характеристики от оптимальной, должна быть учтена при оцен ке
неопределенности результата измерений. На практике достаточно определить градуировочную ха
рактеристику в рабочем диапазоне.
5.2.3 Метод В
5.2.3.1 Общие допущения
Градуируют газовый хроматограф, используя ГСО. Предполагают использование линейной граду
ировочной характеристики (уравнение регрессии первого порядка) без свободного члена. По этой мето
дике устанавливают градуировочную характеристику без ее последующей корректировки по ЭС,
поэтому требуется дополнительный этап вычислений, учитывающий возможную дополнительную не
определенность (swfm,).
Для этого вычисления принимают следующие допущения:
- оптимальные градуировочные характеристики уже были получены при выполнении этапа 1(5.1);
(7)
v =
п
-
т.
7